Nanomontagens de gravata borboleta fotonicamente ativas com continuum de quiralidade

Nature volume 615, páginas 418–424 (2023)Cite este artigo

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A quiralidade é uma propriedade geométrica descrita por funções matemáticas contínuas1,2,3,4,5. No entanto, nas disciplinas químicas, a quiralidade é frequentemente tratada como uma característica binária esquerda ou direita das moléculas, em vez de uma continuidade de formas quirais. Embora sejam teoricamente possíveis, ainda é desconhecida uma família de estruturas químicas estáveis com formas semelhantes e quiralidade progressivamente ajustável. Aqui mostramos que micropartículas nanoestruturadas com formato de gravata borboleta anisotrópica exibem um continuum de quiralidade e podem ser feitas com ângulo de torção, passo, largura, espessura e comprimento amplamente ajustáveis. A montagem autolimitada das gravatas-borboleta permite alta reprodutibilidade sintética, monodispersidade de tamanho e previsibilidade computacional de suas geometrias para diferentes condições de montagem6. As nanomontagens bowtie mostram vários picos fortes de dicroísmo circular originados de fenômenos de absorção e dispersão. Ao contrário das moléculas quirais clássicas, estas partículas mostram um continuum de medidas de quiralidade que se correlacionam exponencialmente com as posições espectrais dos picos de dicroísmo circular. Partículas Bowtie com rotação de polarização variável foram usadas para imprimir metassuperfícies fotonicamente ativas com assinaturas de polarização positivas ou negativas espectralmente ajustáveis para dispositivos de detecção e alcance de luz (LIDAR).

Definições matemáticas de assimetria de espelhos1,2,3,4,5 reconhecem a continuidade de geometrias quirais que podem ser visualizadas pelo alongamento de molas helicoidais em macroescala para obter bobinas de diferentes comprimentos, ou seja, passo. Em escalas menores, a quiralidade continuamente variável pode ser observada para folhas de origami/kirigami7,8,9, nanocompósitos10,11 e sólidos poliméricos cuja forma e dicroísmo circular (CD) podem ser variados por campos externos12. No entanto, a quiralidade em química geralmente se manifesta como uma propriedade binária: as moléculas quirais são destras ou canhotas e os descritores para configurações estereoquímicas de enantiômeros em escala molecular são correspondentemente binários, por exemplo d/l, R/S, M/P e Δ/Λ. A quiralidade binária dos aminoácidos origina-se de uma penalidade de alta energia pela distorção do centro óptico com base em átomos de carbono sp3. A discrição da quiralidade em cristais líquidos13, compostos macromoleculares14, polímeros helicoidais15 e nanopartículas (NPs)16,17 manifesta-se em transições abruptas entre fases quirais com diferentes cristalinidades ou formatos de partículas18. As penalidades energéticas são relaxadas para grandes moléculas flexíveis19, complexos supramoleculares16,20,21 e biopolímeros18,22,23, mas as restrições às formas quirais permanecem rigorosas. Ao contrário das molas em macroescala, o passo helicoidal na variedade de biomoléculas varia pouco. Para DNA, hélices α e folhas β de proteínas, o tom muda apenas nas faixas de 11–46, 2,3–5,5 e 7–8 Å, respectivamente; essas faixas estreitas são essenciais para o dobramento preciso das biomoléculas24.

A transição de fases e formas quirais discretas para uma paleta de compostos químicos com quiralidade continuamente ajustável seria transformadora para o desenvolvimento da fotônica quiral, metamateriais quirais, separações bioquímicas e catálise quiral. A disponibilidade de compostos quirais continuamente variáveis é essencial para estabelecer correlações fundamentais entre medidas de quiralidade e propriedades químicas. Por exemplo, as tentativas de correlacionar a atividade óptica com uma variedade de medidas de quiralidade falharam amplamente , mas poderiam ser possíveis para nanoestruturas quirais e seus conjuntos devido às diferenças na física da atividade quirótica nelas em comparação com moléculas com quiralidade binária

Geometrias quirais continuamente variáveis tornam-se possíveis para micropartículas nanoestruturadas com formato de gravata borboleta. Eles são montados hierarquicamente a partir de nanofitas contendo cadeias helicoidais de cistina (CST, dipeptídeo de cisteína através da ponte S – S) interligadas por íons Cd2+. O equilíbrio entre interações de curto e longo alcance e tolerância a defeitos do processo de montagem eletrostaticamente restrito permite a síntese de gravatas-borboleta com passo, largura, espessura e comprimento amplamente ajustáveis.

| }_{{\rm{RCP}}}^{2}\)) field around a bowtie model described in g shows enhancement of field within the layers. i,j, Printed coatings of 1.5 × 1.5 cm2 l- and d-bowties on glass (i) and cloth (j) with the point-cloud of scattered signal on illumination with 1,550 nm wavelength chiral-LIDAR laser. Scale bar, 1 cm./p>97% were purchased from Sigma-Aldrich. De-ionized water (18.2 mΩ cm−1) was used for the preparation of stock solutions and aqueous dispersions. The 10 ml stock solutions of CdCl2 (0.1 M), l-CST (0.1 M), d-CST (0.1 M) and NaOH (2.5 M) were prepared by dissolving the required amounts in de-ionized water. pH of CST stock solution was raised to 11 by adding 1 ml of 2.5 NaOH in 10 ml of solution. An immediate change in appearance was observed by the formation of a clear solution. Remaining solids were dissolved by mild sonication for 10 s. Bowties were synthesized by the mixing stock solutions of CdCl2 and l-CST or d-CST in a 1:1 stoichiometric ratio in an aqueous media. Typical synthesis involved 20 µl of l-CST added to 960 µl of water followed by the addition of 20 µl of CdCl2. The solution mixture was shaken vigorously until the dispersion turned milky, which is an indicator of the bowties’ assembly process. After that, the mixture was kept still at room temperature for 15 min to ensure the completion of the self-assembly. The dispersion was subsequently centrifuged three times in de-ionized water at 6,000 rpm for 3 min. Final aqueous dispersion was stored at room temperature and used for further characterization and studies. Bowtie dispersions for coatings were prepared by mixing the freeze-dried powder in polyacrylic acid./p>