Hetero cintilante altamente luminescente

Nature Communications volume 13, número do artigo: 3504 (2022) Citar este artigo

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Grandes emissores rápidos de deslocamento de Stokes mostram uma reabsorção insignificante de sua luminescência, um recurso altamente desejável para diversas aplicações, como imagens de fluorescência, gerenciamento de luz solar e fabricação de detectores cintilantes sensíveis para imagens médicas e experimentos de física de alta energia e alta taxa. Aqui obtemos luminescência de alta eficiência com mudança significativa de Stokes, explorando blocos de construção de aceno conjugados fluorescentes dispostos em nanocristais. Dois ligantes de igual comprimento molecular e conectividade, mas com propriedades eletrônicas complementares, são co-montados por aglomerados de oxi-hidroxi zircônio, gerando nanocristais cristalinos de estrutura metal-orgânica (MOF) hetero-ligante. A difusão de excitons singletos dentro do MOF e a correspondência das propriedades de absorção e emissão dos ligantes permitem uma ativação ultrarrápida da emissão de baixa energia na escala de tempo de 100 ps. Os nanocristais híbridos mostram uma eficiência quântica de fluorescência de ~60% e um deslocamento de Stokes tão grande quanto 750 meV (~6000 cm-1), o que suprime a reabsorção de emissões também em dispositivos em massa. O cintilador rápido de nanocompósito prototípico fabricado apresenta desempenhos de referência que competem com os de alguns sistemas comerciais inorgânicos e orgânicos.

O deslocamento de Stokes é uma propriedade importante dos materiais luminescentes, definido como a diferença de energia (ΔE) entre o máximo da banda de absorção e o máximo do espectro de emissão1. O valor de ΔE é um parâmetro chave em dispositivos e aplicações fotônicas porque, numa primeira aproximação, permite estimar diretamente se um emissor seria afetado por uma reabsorção significativa da luz gerada. Por exemplo, se o valor ΔE for inferior ou semelhante à largura de banda dos espectros de absorção e emissão, o consequente efeito intrínseco e extenso do filtro interno pode limitar fortemente o desempenho de iluminação de dispositivos fotônicos em massa e, nos piores casos, também pode afetam a cinética da geração de luminescência2,3,4. Por outro lado, se ΔE for bastante maior que as larguras de banda espectrais, em outras palavras, a sobreposição entre as bandas de absorção e emissão é minimizada ou completamente insignificante, o sistema pode ser considerado um grande emissor com deslocamento de Stokes que funciona como um deslocador de comprimento de onda sem efeitos de filtro interno ( Figura 1a). Esses materiais livres de reabsorção são altamente desejáveis ​​para diversas aplicações. Por exemplo, em imagens de fluorescência, grandes sondas ópticas de deslocamento de Stokes permitem a obtenção de imagens de alto contraste com luz dispersa de excitação limitada, evitando o uso de componentes de filtragem caros ou pós-processamento de imagem demorado5, 6. Para aplicações solares, grandes emissores de deslocamento de Stokes são, sem dúvida, os materiais mais promissores para realizar concentradores solares luminescentes sem reabsorção da radiação condensada7. Da mesma forma, a sensibilidade dos detectores cintilantes para radiação ionizante se beneficiaria muito com o uso de emissores rápidos sem reabsorção8, mostrando boa intensidade de saída de luz sem efeitos no tempo do pulso de cintilação, conforme exigido pelas mais avançadas técnicas de imagem médica, como o tempo de tomografia por emissão de pósitrons de vôo (ToF-PET)9 e experimentos de física de alta energia (HEP). A extensa literatura recente no campo de nanocristais semicondutores atesta esse interesse muito real em grandes emissores de deslocamento de Stokes. Nestes materiais, por exemplo, o ΔE pode ser ajustado dopando semicondutores com impurezas eletrônicas, resultando no aparecimento de estados intragap a partir dos quais é produzida a luminescência com desvio para o vermelho. Um valor ΔE notável tão grande quanto 1 eV pode ser alcançado , mas uma desvantagem atual não resolvida é a cinética de luminescência lenta que limita seu uso para aplicações de temporização rápida em escala de tempo de nanossegundos e abaixo . Além disso, em dispositivos fotónicos onde se prevê uma temporização rápida, os tradicionais deslocadores de comprimento de onda que exploram a transferência de energia radiativa não podem ser empregues, devido ao consequente abrandamento do impulso de luz emitido.